在循環水水質控制中還經常采用控制指數的方法來防止污垢沉積，經常采用Langlier指數和Ryzner指數來指示碳酸鈣沉積傾向。

循環水pH值的測定

一.pH定義：氫離子活度（濃度）的負對數，表示稀的酸堿濃度，pH小于7為酸性，7為中性，大于7為堿性。因為pH是測定稀溶液可以把活度按濃度計算，pH使用范圍1-14，過高過低大多使用堿度和酸度表示。

二.目的和標準：循環水是結垢判定的指標之一，水質分析中計算碳酸鹽各組分的依據�？刂茦藴剩貉�環水8.3-8.9。     

三.堿度與pH的關系

   循環水補充水的堿度是有水中的重碳酸根組成，在循環水中由于二氧化碳的逸出和加熱，使的水中的重碳酸根分解，堿度的由碳酸根和重碳酸根組成。其反應為

              2HCO3- ←→H2O+ CO32-+2CO2↑

碳酸是二元弱酸可以二級離解，其離解常數分別是：

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

在循環水中存在著大量的碳酸氫根和碳酸根離子，這些離子不是來自空氣中二氧化碳的溶解，而是由溶解鹽類離解產生的。因此循環水中存在著游離二氧化碳、碳酸氫根和碳酸根這三者之間的濃度平衡。這三種物質在平衡時的濃度主要決定于溶液的PH值和溫度。例如：

在25℃，PH=8.3的水   [ H+]=10-8.3=0.47×10-8

溶液中它們的平衡濃度可用K2式來計算

[ H+]=[ CO32-]=0.47×10-8                   [ CO32-]    =  4.69×10-11     =10-2

            [HCO3-]        0.47×10-8

也就是說在pH＝8.3時，碳酸氫根離子是游離二氧化碳濃度的100倍。因此，可以認為，在

25℃、PH＝8.3的水溶液中，沒有游離的二氧化碳和碳酸根離子，只有碳酸氫根離子存在，這也是滴定酚酞堿度計算碳酸根的依據。在25℃、PH＞8.3的水溶液中，有碳酸根和碳酸氫根離子但沒有游離二氧化碳存在。在25℃、pH＜8.3的水溶液中，有碳酸氫根和游離二氧化碳，但沒有碳酸根離子。

從離解方程中可以看出pH與[ CO32-]和[HCO3-]比值有關，因此相同pH時全堿度可不同，所以在循環水的控制中，酚堿是表示1/2[ CO32-]，是準確測定水中的碳酸根。由于循環水的堿度控制在一定的范圍，根據K2式測定了pH也就間接測定出碳酸根。由于pH是[ H+]的負對數，在一定范圍內pH反映[ CO32-]不明顯，另外pH測定的影響因素多，作為精確控制略顯不足。

四.結垢與pH的關系

在循環水水質控制中還經常采用控制指數的方法來防止污垢沉積，經常采用Langlier指數和Ryzner指數來指示碳酸鈣沉積傾向。

 （一）、飽和pH(pHs)的意義

所有的指數都是以飽和pH作為其計算基礎。飽和PH，即由計算而得的水溶液為鹽類飽和時的pH值用pHs表示，下標s指飽和狀態(下同)。PHs的數值是從鹽類的溶解平衡推導出來的。下面討論碳酸鈣的溶解平衡。

    碳酸鈣在水中的溶解反應和平衡常數為

    CaCO3(固)；＝Ca2+十 CO32-      Ks＝[Ca2+][ CO32-]＝4.8×10-9。  

水中的濃度直接受pH值和上面所講的碳酸平衡的影響．因此碳酸鈣在水中的溶解平衡還受下列四個反應的影響：

H2O←→H++OH-      Kw＝[H+][ OH-]＝4.8×10-9

CO2+H2O←→H2CO3

H2CO3 ←→HCO3- +H+        K1=[ H+][ HCO3-]=4.31×10-7

         [H2CO3]

HCO3-←→CO32- +H+        K2=[ H+][ CO32-]=4.69×10-11

        [HCO3-]

合并H2CO3 ←→HCO3- +H+ 和 HCO3-←→CO32- +H+     得到 2HCO3-←→CO32- +H2CO3 

合并CO2+H2O←→H2CO3和2HCO3-←→CO32- +H2CO3         得到2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O是把碳酸的三種形態統一起來的化學式。當碳酸達到平衡狀態時，其平衡常數

        K=    [HCO3-]2         =      K1      

[H2CO3][ CO32-]        K2

水中的同時參與了碳酸平衡和碳酸鈣的溶解平衡兩個反應即

2HCO3-←→CO32-+CO2+H2O

                     +

                     Ca2+←→CaCO3(固)

當CaCO3在水中達到飽和時，應當滿足式上式的平衡，即[ CO32-]= Ks/[Ca2+]，循環水中的堿度是由碳酸根和碳酸氫根組成，即 [ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-]，同取負對數 pHs=pK2+(-log [HCO3-] )-(-log [ CO32-] )，可以計算出平衡時的飽和pHs。實際水質的情況往往偏離平衡時的飽和pHs ，可以將[ CO32-]= Ks/[Ca2+]代入[ H+]s= K2 [HCO3-]/ [ CO32-]后得出公式，[ H+]s= K2 Ks [HCO3-]/ [Ca2+] ，同取負對數 pHs=pK2+pKs+(-log [HCO3-] )-(-log [Ca2+] )，可以用公式pHs=pK2+pKs+ log [Ca2+] -log [HCO3-]計算出實際的水中pH用pHa表示。

   （二）. pHs應用和穩定指數

在循環水水質控制中還經常采用控制指數的方法來防止污垢沉積，經常采用朗格利爾（Langlier）指數和雷茲納（Ryzner）指數來指示碳酸鈣沉積傾向。

1.   朗格利爾（Langlier）指數：

盡管PHs是一個在水中并不實際存在的近似數值，但是在一定程度上反映了碳酸鈣的溶解和沉積問題。當水的實際pHa值低于pHs時，水溶液中游離碳酸的實際含量大于平衡時的[H2CO3]也就是[ CO32-]的實際含量小于飽和(平衡)濃度。，此時水中的CaCO3必定處于不飽和狀態，反之，當水的實際pHa高于pHs時，水中的CaCO3必定處于過飽和狀態，就有可能析出沉淀。郎格利爾飽和指數從熱力學平衡觀點出發，認為在某一水溫時，水中溶解的碳酸鈣達到飽和狀態時，存在著一系列的動平衡，此時水的pH值是一個定值，因此，求出這個飽和值后，就可根據飽和指數多S.I＝pHa-pHs來調整水的pH，使其pHa與pHs的差值為0，從而控制水質不結垢，也不腐蝕。

實際應用中應考慮溫度、分散度對溶度積和鹽效應的影響，尤其是加入水質穩定劑偏離更大，有時對水質穩定劑評價也用增加pHs評價。

2.   雷茲納（Ryzner）指數

    雷茲納通過實驗，提出了經驗的穩定指數來進行判斷，由飽和pH指數演繹出了半經驗公式，其穩定指數＝2pHs-pHa

評定方法

（三）.臨界pH

晶體生長理論認為，對微溶性鹽如碳酸鈣，必須要出現一定的過飽和度始能析出沉淀。沉淀析出時，與過飽和度相應的pH值稱為臨界pH。

臨界pH在應用中是確定堿度、鈣離子濃度和pH的關系，它是通過試驗得出的。主要應用于加入水質穩定劑循環水評定，但在控制中必須低于臨界pH，防止控制不當引起結垢。